行業(yè)動(dòng)態(tài) | 硫化物固態(tài)電池

來(lái)源：未知  日期：2025-01-08 15:49  瀏覽量：次

　　硫化物固態(tài)電池技術(shù)介紹

　　硫化物固態(tài)電池是一種采用硫化物作為固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池。其核心優(yōu)勢(shì)在于硫化物電解質(zhì)具有極高的離子電導(dǎo)率，能夠在室溫下與液態(tài)電解液相媲美。例如，2011年研發(fā)的Li10GeP2S12(LGPS)硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高達(dá)1.2×10^-2 S/cm-1。此外，硫化物電解質(zhì)還具有良好的柔韌性和適配高壓正極材料的能力。

　　研究進(jìn)展

　　近年來(lái)，硫化物固態(tài)電池的研究取得了顯著進(jìn)展。例如，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所的武建飛團(tuán)隊(duì)在硫化物全固態(tài)電池關(guān)鍵材料制備和核心工藝開發(fā)方面取得了突破，自主研發(fā)的硫化物固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1~12毫西門子每厘米。此外，高性能20安時(shí)車載硫化物全固態(tài)電池中試線已在青島落地，能夠?qū)崿F(xiàn)從材料制備到電池組裝的全鏈條高效率生產(chǎn)。

　　應(yīng)用前景

　　硫化物固態(tài)電池因其高能量密度、快速充放電、低溫性能好以及高安全性和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是新能源汽車動(dòng)力電池的最佳選擇。例如，應(yīng)用硫化物全固態(tài)電池的新能源汽車有望在6到10分鐘內(nèi)完成充電。此外，其能量密度可達(dá)600Wh/kg以上，意味著可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)續(xù)航里程。隨著技術(shù)的不斷突破和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的加速推進(jìn)，硫化物全固態(tài)電池有望在未來(lái)成為新能源汽車等領(lǐng)域的主流電池技術(shù)。

　　產(chǎn)業(yè)化挑戰(zhàn)與機(jī)遇

　　盡管硫化物固態(tài)電池具有諸多優(yōu)勢(shì)，但其產(chǎn)業(yè)化仍面臨一些挑戰(zhàn)，如材料不穩(wěn)定性、界面失效、電極/電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及大規(guī)模生產(chǎn)工藝缺失等問(wèn)題。然而，隨著研究的不斷深入和相關(guān)技術(shù)的突破，這些問(wèn)題有望逐步得到解決。同時(shí)，硫化物固態(tài)電池的降本空間巨大，預(yù)計(jì)其成本將隨著規(guī)?；a(chǎn)的實(shí)現(xiàn)而大幅降低。
 

　　目前鋰離子動(dòng)力電池的能量密度上限，往往受當(dāng)前主流的石墨負(fù)極，或?qū)⒊蔀橹髁鞯墓杼钾?fù)極(石墨里添加硅元素)所決定;而金屬鋰的比容量為3860mAh/g，約為石墨的10倍——指存儲(chǔ)電荷的能力更強(qiáng)，意味著電池可以儲(chǔ)存的能量也就越多——與現(xiàn)有鋰離子電池正極體系搭配，電池能量密度可輕松達(dá)到400Wh/kg以上。

　　在液態(tài)鋰電池中，負(fù)極的石墨實(shí)際上充當(dāng)了一個(gè)“容器”的作用，用來(lái)承載從正極過(guò)來(lái)的鋰離子，專業(yè)點(diǎn)說(shuō)就是鋰離子的嵌入和脫出。金屬鋰負(fù)極實(shí)際上是電池出廠時(shí)沒(méi)有負(fù)極，鋰離子在搖擺過(guò)程中直接在負(fù)極的界面沉積，從而形成金屬鋰;放電時(shí)，這些金屬鋰再消融為鋰離子，穿過(guò)電解質(zhì)回到正極。

　　沒(méi)錯(cuò)，金屬鋰負(fù)極的概念其實(shí)就是“無(wú)負(fù)極”。不過(guò)這都是很理想化的設(shè)想。

　　傳統(tǒng)鋰電池之所以沒(méi)辦法直接用金屬鋰替代負(fù)極，是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑會(huì)跟鋰離子產(chǎn)生反應(yīng)，并不穩(wěn)定，固態(tài)電解質(zhì)就能徹底解決這個(gè)問(wèn)題嗎?

　　固態(tài)電池技術(shù)路線根據(jù)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的選擇不同大致分為三類：聚合物、氧化物和硫化物，其中聚合物屬于有機(jī)電解質(zhì)，其他兩種則屬于無(wú)機(jī)電解質(zhì)。不同類型材料物理上軟硬程度也有不同。

　　目前，中國(guó)頭部固態(tài)電池公司以氧化物材料為基礎(chǔ)的固液混合技術(shù)路線為主;日韓企業(yè)多采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)路線;歐美企業(yè)選擇則更多樣化，如Solid Power主要走硫化物路線，之前重點(diǎn)介紹的硅谷明星企業(yè)Quantum Scape則選擇氧化物路線。

　　三種技術(shù)路線各有優(yōu)缺點(diǎn)，主要說(shuō)說(shuō)后兩種無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。氧化物電解質(zhì)對(duì)金屬鋰負(fù)極兼容性特別好，因?yàn)樗娀瘜W(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，不會(huì)輕易被金屬鋰還原，成本也有優(yōu)勢(shì);但是氧化物的離子導(dǎo)電率偏低，且它最大的問(wèn)題是比較硬，導(dǎo)致電解質(zhì)與電極之間的接觸面差，有很多空隙，阻抗問(wèn)題嚴(yán)重。

 

　　三種固態(tài)電池路線對(duì)比

　　硫化物的離子電導(dǎo)率比較高，在能量密度、循環(huán)壽命以及快充上優(yōu)于氧化物固態(tài)電池，但是它又是一種十分不穩(wěn)定的化學(xué)元素，極易與外界發(fā)生反應(yīng)。在制備過(guò)程中，硫化物會(huì)跟空氣中的氧、水分發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生有毒的硫化氫，制造工藝要很關(guān)注，做好密封。

　　另外，硫化物還特別容易跟金屬鋰負(fù)極的界面發(fā)生反應(yīng)。硫化物已經(jīng)很不穩(wěn)定了，偏偏鋰又是一種強(qiáng)還原劑，兩者相遇、反應(yīng)會(huì)形成一些包含硫化鋰在內(nèi)的雜質(zhì)，慢慢沉積于電解質(zhì)與負(fù)極之間。這些雜質(zhì)會(huì)逐漸形成一個(gè)膜，而且這層膜會(huì)越來(lái)越厚，先是影響導(dǎo)電率，阻礙鋰離子的傳導(dǎo)，再逐步地降低電池的儲(chǔ)電量，大大削弱硫化物固態(tài)電池的循環(huán)壽命。

　　更重要的是，這些雜質(zhì)的存在，加上硫化物在充放電過(guò)程中受到的應(yīng)力，很有可能會(huì)在硫化物電解質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，讓鋰枝晶尋到機(jī)會(huì)。

　　鋰枝晶是傳統(tǒng)鋰電池短路的元兇，大家期待固態(tài)電解質(zhì)不易反應(yīng)的特性能抑制鋰枝晶的生成，即時(shí)生成了，堅(jiān)硬的電解質(zhì)也要能夠抑制它的生長(zhǎng)。但固態(tài)電池也沒(méi)這么理想化，還是會(huì)有鋰枝晶問(wèn)題出現(xiàn)，甚至?xí)鼑?yán)重。

　　在氧化物路線中，由于氧化物本身剛性比較高，制造工藝到位的情況下它的界面就比較平整，Quantum Scape就是“死磕”這個(gè)制造工藝。但是硫化物不夠穩(wěn)定，物理特性上說(shuō)又比較軟，不太能按壓住鋰枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)硫化物又有一定的脆性，如前所述，它會(huì)產(chǎn)生裂紋，進(jìn)而引導(dǎo)鋰枝晶的生長(zhǎng)。幾個(gè)問(wèn)題加在一塊，就導(dǎo)致問(wèn)題一步步惡化，硫化物固態(tài)電池該短路還是會(huì)短路。

　　總而言之，要用硫化物電解質(zhì)，就要解決硫化物和金屬鋰的相容問(wèn)題，不然就意味著“最適合傳導(dǎo)的材料，與最適合參與儲(chǔ)電的材料，只能二選一”。

　　再詳細(xì)點(diǎn)說(shuō)，就是在硫化物材料中摻雜一些含有氮元素的基團(tuán)，它們是機(jī)械研磨混合然后直接燒結(jié)出來(lái)的，而不是后面再添加。這樣一來(lái)，摻雜在硫化物中的氮與金屬鋰，會(huì)生成新的化學(xué)物質(zhì)“氮化鋰”，從而隔絕了硫化物與金屬鋰之間的反應(yīng)。另外，由于氮元素的基團(tuán)會(huì)撐大硫化物的晶胞，結(jié)果就是鋰離子的傳導(dǎo)會(huì)更便利，硫化物也會(huì)比之前更軟一些，比較好加工。

　　存能電氣：這個(gè)思路其實(shí)業(yè)界早就有了，只不過(guò)以前是把氮化鋰直接嵌入到金屬鋰表面，而非固態(tài)電解質(zhì)中。

　　近期，華為公開固態(tài)電池專利，解決硫化物電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極兼容問(wèn)題。固態(tài)電池相比液態(tài)電池更安全、能量密度更高。固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)升溫，2030年有望批量裝車，華為多點(diǎn)投資布局固態(tài)電池領(lǐng)域。