磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池容量衰減的原因

來源：存能電氣  日期：2019-06-24 14:24  瀏覽量：次

　　磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池容量衰減的原因。隨著動力電池能量密度的不斷提升，三元材料的動力電池越來越受到人們的關(guān)注，而作為早已普及使用的磷酸鐵鋰材料，有很多一部分已經(jīng)退役或者已經(jīng)接近退役。對循環(huán)后的磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池進行深入的分析，找出容量衰減的原因，對以后電池性能的提升有著重要的指導(dǎo)意義。

　　磷酸鐵鋰電池容量衰減的原因

　　1、鋰電池內(nèi)阻，尤其是極化內(nèi)阻的不一致，使得個別電池在充放電過程中電壓變化劇烈，從而導(dǎo)致整個電池組的變化劇烈。

　　2、單體超薄電池電壓的不一致，將影響電池的調(diào)峰能力，使得整體磷酸鐵鋰電池放出的能量降低。

　　3、由于超薄電池工作中有放熱和吸熱過程，電池溫度會不斷變化，當(dāng)過熱時，會帶來性能下降和安全隱患，事實證明，近年發(fā)生的電動汽車運營和測試起火的導(dǎo)火索都是因為過溫保護不到位引起電池發(fā)熱起火的，電池類型不但有錳酸鋰，磷酸鐵鋰電池也是如此。

　　4、容量是離散性中最嚴(yán)重的因素，容量不一致主要引起兩個方面的性能問題，一是部分磷酸鐵鋰電池會處于過充過放狀態(tài)，導(dǎo)致燃燒、爆炸等不安全因素，二是低容量單體電池因為提早結(jié)束工作，影響到整個超薄電池組中其他單體電池的能量不能完全釋放，從而引起整個磷酸鐵鋰電池的壽命衰減。

　　5、電解液的氧化分解與界面反應(yīng)

　　電解液的性質(zhì)顯著影響鋰離子電池的比容量、壽命、倍率充放電性能、工作溫度范圍以及安全性能等。電解液主要包括溶劑、電解質(zhì)和添加劑三個部分。溶劑的分解、電解質(zhì)的分解都會導(dǎo)致電池容量的損失。

　　6、溫度絕對是影響磷酸鐵鋰電池壽命的關(guān)鍵因素之一，過高的溫度或過低的溫度都會造成活性鋰離子含量的降低，從而減少鋰電池壽命。

　　三元鋰電池容量衰減的原因

　　一、正極材料的結(jié)構(gòu)變化

　　正極材料是鋰離子的主要來源，當(dāng)鋰離子從正極中脫出時候，為了維持材料電中性狀態(tài)，金屬元素必然會被氧化到達(dá)一個高的氧化態(tài)，這里就伴隨了組分的轉(zhuǎn)變。組分的轉(zhuǎn)變?nèi)菀讓?dǎo)致相轉(zhuǎn)移和體相結(jié)構(gòu)的變化。電極材料相轉(zhuǎn)變可以引起晶格參數(shù)的變化及晶格失配，由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)應(yīng)力引起晶粒的破碎，并引發(fā)裂紋的傳播，造成材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生機械破壞，從而引起電化學(xué)性能衰減。

　　二、負(fù)極材料結(jié)構(gòu)

　　商業(yè)化鋰電池常用的負(fù)極材料有碳材料、鈦酸鋰等，本文以典型負(fù)極石墨進行分析。鋰電池容量的衰減第一次發(fā)生于化成階段，在這個階段會在負(fù)極表面形成SEI，消耗部分鋰離子。

　　隨著鋰電池使用，石墨結(jié)構(gòu)的變化也會造成電池容量下降。LIU等研究了LiFePO4/C電池的容量衰減機制，同樣適用于三元鋰電池，研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的碳材料雖然保持了石墨的形貌結(jié)構(gòu)，但是其晶面的半高寬變大，導(dǎo)致c軸方向的晶粒尺寸變小，晶體結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致碳材料出現(xiàn)裂紋，進而破壞負(fù)極表面的SEI膜并促進SEI膜的修復(fù)，SEI膜的過度生長消耗活性鋰，因此造成了電池的不可逆容量衰減。

　　三、電解液的氧化分解與界面反應(yīng)

　　電解液的性質(zhì)顯著影響鋰離子電池的比容量、壽命、倍率充放電性能、工作溫度范圍以及安全性能等。電解液主要包括溶劑、電解質(zhì)和添加劑三個部分。溶劑的分解、電解質(zhì)的分解都會導(dǎo)致電池容量的損失。電解液的分解和副反應(yīng)是鋰電池容量衰減的主要因素，無論采用何種正負(fù)極材料、何種工藝，隨著鋰電池循環(huán)使用，電解液的分解及與正負(fù)極材料間發(fā)生的界面反應(yīng)都會造成容量的衰減。

　　通過引入Co減少陽離子混合占位情況，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，引入Mn則可以降低成本提高材料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，已經(jīng)被世界主流鋰電廠商接受，應(yīng)用于電動車、3C等領(lǐng)域。四、鋰電池使用條件

　　不得不提的是鋰電池的使用環(huán)境和條件對其容量的損害：(1)鋰電池濫用；(2)溫度因素。

　　影響鋰電池容量衰減的本質(zhì)是可脫嵌鋰離子含量的降低，其因素主要是正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)破壞或失活、電解液的分解、鋰電池的濫用等等。電池的充放電過程是一個復(fù)雜的電化學(xué)過程，導(dǎo)致電池容量衰減的因素也不是單一的，并且一個方面的惡化有可能會引發(fā)其他因素來共同影響電池的容量、循環(huán)性能、能量密度等。通過以上因素的分析，我們可以采取針對性的方案減少容量的損失，延長鋰電池使用壽命。